性能卓越 聚酰胺热熔胶成熟技术探讨
2012年12月10日一、聚酰胺热熔胶的种类及特点
聚酰胺按其合成工艺路线与包装用热熔胶等产品医用，一般可以分为两大类。一类是由二元酸和二元胺缩聚而成。另一类是由∞一氨基酸缩聚或由己内酰胺开环聚合而得。由于聚酰胺熔点太高，用作热熔胶时一般将其制成共聚酰胺，使其具有较低的熔点和较长的固化时间，而且它极性强，能产生很大的分子间作用力，具有优异的粘接性能。聚酰胺热熔胶在室温下呈固态，在其熔点以上呈液态。具有流动性和润湿能力，待固化冷却后即形成高强度的粘接。聚酰胺热熔胶可以配制成具有不同软化点和脆化点的产品，以满足不同使用温度的要求。
聚酰胺热熔胶主要分为3类阁：
(1)二聚酸型，即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物；
(2)尼龙型，即尼龙6、6／12、6／66／10等的共聚物
(3)芳香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二元胺的二元或三元共聚物。
常用的为前2类，第3类由于在分子中引入芳香基团和其它支链以及多元共聚物，使柔性和粘度得以改善。但由于采用的是溶液聚合的制备方法，溶剂分离的后处理不可避免地带来环境污染。
二、聚酰胺热熔胶主要性能特点
2．1 聚酰胺热熔胶的耐水洗性能
聚酰胺热熔胶的耐水洗性能，主要与聚酰胺的吸湿性有关，分子链中亚甲基与酰胺基的比例越大，吸湿性越低，耐水洗性能越好。各种尼龙的耐水洗性能如下：PA1212>PA12>PA11>PA1010)>PA612>PA610>PA66>PA6
目前，国外高档聚酰胺热熔胶，均采用PA6／PA66／PAl2三元共聚物，其中PAl2的比例高达40％以上(为主体原料)。宁波华东热熔胶有限公司李载生等按不同配比，制得了不同熔点的PA6／66／1010三元共聚酰胺，且有熔点低和柔性好的特点。为了提高其耐水洗性，增强其粘接强度和柔韧性，国外还采用含支链的2，2，4一三甲基六亚甲基二胺和2，2，4一三甲基六亚甲基二酸制作尼龙盐来合成聚酰胺热熔胶，其耐水洗性能有了明显的改善，但原料来源有限，价格偏高；另外，国外还采用二聚脂肪酸、直链Cs～C。s的二羧酸及直链C。～C，，的伯二胺为原材料合成聚酰胺热熔胶，该胶有较高的耐水洗性能，但由于二聚脂肪酸烷基链太长，加之二聚脂肪酸中含有一定量的一元脂肪酸，导致其耐干洗性能较差。
近几年来长碳链尼龙的应用市场发展很快，PA11和PA12应用领域不断拓展，用PAl2做高档热熔胶的厂家越来越多。淄博矿务局等利用中科院和郑州大学的技术，采用生物发酵法分解石油制得的二元酸聚合成PA1111、PA1212等长碳链尼龙，并取得了工业化成果，有望取代尼龙11和尼龙12。
2．2聚酰胺热熔胶的热氧化性和热稳定性
聚酰胺热熔胶在热加工和使用过程中需要较长时间处于熔融状态下，因而很容易发生热氧化降解反应。聚酰胺在热氧化过程中会发生断链和交联，导致相对分子质量和力学性能发生变化。由于大多数聚酰胺热熔胶容易发生热氧化降解，因此，提高聚酰胺热熔胶的耐热氧化性能是十分必要的，有两种方法可以提高其热稳定性能。
(1)改进聚酰胺热熔胶主体材料结构的热稳定性。不少人对聚合物的结构及其热稳定性进行了探讨。一般认为，尽量在聚合物的主链中减少或避免易氧化的化学键和基团，如叔碳氢键和多键仅位上的碳氢键等，可以增加聚合物的热氧化稳定性。通过改性增加分子问的交联密度，可提高聚酰胺热熔胶的热稳定性能。
聚酰胺分子中的酰胺键是它的薄弱环节，酰胺键的断裂最终会形成羧基和氨基，C—C键的断裂会形成酮基和羧基，这些端基对聚合物进一步降解有着显著的影响。由于在聚酰胺热熔胶的热氧化过程中，羧酸端基的浓度越高氧化速率越快，而伯胺端基对聚酰胺的热氧化降解有稳定作用，因此在对聚酰胺热熔胶的稳定化处理过程中，可以通过适当的改性，如尽量增加伯胺端基的浓度来达到目的。
(2)最简单且行之有效的方法是在聚酰胺中加入抗氧剂。氧化过程是自由基的连锁反应过程，该过程会产生两大类有害的中间产物：一类是自由基(R一、R00一、RO一和HO一)；另一类是氢过氧化物(ROOH)。如果加入的热稳定剂能与自由基结合生成一种较为稳定的物质，则可终止氧化裂解反应。
三、聚酰胺热熔胶的应用
3．1 在纺织品中的应用
使用无纺布压敏胶的纺织品主要有服装、地毯和织物的植绒等。传统服装行业多采用手工缝制，不但费时，而且需要经验技巧；用热熔胶粘接锁边、花边和装饰品等，不仅能与服装面料等永久粘接，使服装耐穿、挺拔和圆润，而且还能降低成本，大大提高工作效率。热熔胶应用与织物粘接遇到的最大障碍是织物的清洗，即耐干、湿洗性和耐水洗细腻感。金荣福等选用尼龙6和天然橡胶为粘合层材料，试制出适用于服装的热熔胶，实验结果表明，该胶的剥离强度可达4．51 N／cm，远超过进口样品的剥离强度(2．20N／cm)，与涤纶或尼龙布基有很好的粘接强度，可用于拉链布基末端的粘接。由于聚酰胺热熔胶的优异耐水洗性和耐干洗性，因而已成为服装行业热熔胶的主流产品。
3．2在电器行业中的应用
由于聚酰胺热熔胶优良的柔韧性、耐油性、介电性能和对各种材料均有良好的粘接性等特点，因此，聚酰胺热熔胶也广泛地用于电器等行业中。杜郢俐在实验室合成的聚酰胺热熔胶基础上，用废聚酯代替部分原料，合成出具有极好柔韧性、较好粘度和软化点的新型聚酰胺热熔胶。通过考察废聚酯的加入量和其它合成条件的影响，找到合成的最佳配方和条件，所得产品可替代同类进口产品。由于采用废聚酯为部分原料，为解决白色污染问题开辟了道路。陈继明口1等研制了一种聚酯酰胺愿EA共混物组成的热熔胶，并研究了体系的粘接性能，结果表明当EEA含量为35％左右时，体系拉伸强度为最大，对PE等塑料基材具有满意的粘接强度，EEA含量超过50％时，体系的低温柔韧性可达一30℃。CHOIt兹1研究了一种聚酰胺亚胺硅氧烷热熔胶，可涂敷于聚酯薄膜制成胶粘带。
3．3在制鞋业中的应用
鞋用胶常用于鞋帮脚、外底、主根、包头、鞋跟、勾心和鞋垫等处的粘接，帮面材料多为天然皮革、人造革和织物等，鞋底材料多为橡胶和塑料等。由于粘接时帮面不规则，施胶只能在鞋帮的某些位置，既要与外底粘接，又不能将胶留在帮外影响美观，因此增加了粘接的难度；而聚酰胺热熔胶具有优良的柔韧性，所以非常适用于制鞋棚楦如前尖、腰窝及包鞋跟等处的粘接。鞋用聚酰胺热熔胶一般使用低相对分子质量的聚酰胺类热熔胶，若将聚酰胺与少量环氧树脂及增塑剂热混反应后，制得的鞋用热熔胶条的粘接强度和韧性会大幅度提高，该胶带(条)可缠绕成卷，脆性温度约10cC，特别适用于鞋类及皮革的粘接。Veazey等研究了一种具有两亲性能的聚酯酰胺，用其制成的热熔胶性能优异，对皮革等材料均具有很好的粘接作用。
3．4其他应用
聚酰胺热熔胶还可用作金属的粘接。由聚酯酰胺和聚苯乙烯热混制成的热熔胶条，对金属具有良好的粘接力，且粘接强度很高，即使在老化和较高的温度下仍能保持理想的粘接强度。聚酯酰胺由聚酯预聚物(50％～80％)和聚酰胺预聚物(20％～80％)用两步法共聚反应制成，聚酯作为晶态嵌段，它赋予粘合剂较高的熔点和粘接强度；聚酰胺作为非晶嵌段，赋予粘合剂润湿性、弹性和橡胶特性；聚苯乙烯具有增加粘合剂的粘接强度，降低熔体粘度和抗老化的作用。向PAll，PAl2系聚酰胺中引入聚乙烯或聚丙烯基共聚物的聚酰胺，可大大提高聚酰胺的粘接强度。制备方法可采用两步法，先在反应釜中形成聚酰胺树脂，再加入聚酯，从而形成聚酯酰胺㈣。聚酰胺热熔胶对金属和非极性塑料的优良粘接性以及可高速粘接等特性，可广泛用于轻质钢板、不锈钢钢板等金属间的层压和PET／钢板、PVC／钢板等金属与塑料间的层压。采用低软化点聚酰胺树脂、超低软化点聚酰胺树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、双酚A型环氧树脂和松香树脂配制而成的热熔胶为耐寒型热熔胶。采用低软化点(105～115℃)和超低软化点(43oC)的聚酰胺树脂为基体，具有良好的低温挠曲性和柔韧性，对于聚乙烯和聚丙烯等难粘塑料具有良好的粘接性能，因此可用于汽车顶棚的粘接和顶棚拱型加固粱的粘接等。
四、聚酰胺热熔胶行业发展趋势预测
4．1 高速发展仍将维持
热熔胶行业目前仍处于高速发展期，这是因为：①自动化生产线对产品质量和成本控制有较大帮助，且越来越普及，从而带动热熔胶应用的快速增长；②热熔胶不使用有机溶剂，符合环保要求，是未来粘合剂发展的方向。因此，可以乐观地估计，在未来五年内，中国热熔胶的总需求量仍可以保持20％的年增长率，在2007年总量将超过15万t。
4．2聚酰胺热熔胶种类将不断增多且品种更齐全
随着聚酰胺热熔胶的进一步深入研究，更多种类的热熔胶如具有可水分散型、溶剂型、耐热型和可生物降解型聚酰胺热熔胶的相继出现，将使聚酰胺热熔胶的应用领域更为广泛。
4．3产品品质提升及低档聚酰胺热熔胶市场缩小
随着生活水平的提高，最终消费者的质量意识和权利意识随之加强，这种要求已经反馈到热熔胶企业中。引进现代企业管理机制，推行质量管理势在必行。可以预计热熔胶品质在未来1～2年内将会有较大提升，与发达国家的标准逐步拉近。顺应这一趋势，中高档产品需求量将增加，而低档聚酰胺热熔胶市场将逐步缩小。
4．4 中国加入WTO对热熔胶行业的影响甚微
热熔胶行业几乎没有国营企业，基本上是私营企业和跨国公司在这个行业里拼杀，各个厂家都已完全适应了市场经济的运行规律。中国加入世贸组织对热熔胶行业的主要影响是原材料的价格将随关税的降低而下降，但基本上不会影响这个行业的竞争格局。
聚酰胺按其合成工艺路线与包装用热熔胶等产品医用，一般可以分为两大类。一类是由二元酸和二元胺缩聚而成。另一类是由∞一氨基酸缩聚或由己内酰胺开环聚合而得。由于聚酰胺熔点太高，用作热熔胶时一般将其制成共聚酰胺，使其具有较低的熔点和较长的固化时间，而且它极性强，能产生很大的分子间作用力，具有优异的粘接性能。聚酰胺热熔胶在室温下呈固态，在其熔点以上呈液态。具有流动性和润湿能力，待固化冷却后即形成高强度的粘接。聚酰胺热熔胶可以配制成具有不同软化点和脆化点的产品，以满足不同使用温度的要求。
聚酰胺热熔胶主要分为3类阁：
(1)二聚酸型，即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物；
(2)尼龙型，即尼龙6、6／12、6／66／10等的共聚物
(3)芳香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二元胺的二元或三元共聚物。
常用的为前2类，第3类由于在分子中引入芳香基团和其它支链以及多元共聚物，使柔性和粘度得以改善。但由于采用的是溶液聚合的制备方法，溶剂分离的后处理不可避免地带来环境污染。
二、聚酰胺热熔胶主要性能特点
2．1 聚酰胺热熔胶的耐水洗性能
聚酰胺热熔胶的耐水洗性能，主要与聚酰胺的吸湿性有关，分子链中亚甲基与酰胺基的比例越大，吸湿性越低，耐水洗性能越好。各种尼龙的耐水洗性能如下：PA1212>PA12>PA11>PA1010)>PA612>PA610>PA66>PA6
目前，国外高档聚酰胺热熔胶，均采用PA6／PA66／PAl2三元共聚物，其中PAl2的比例高达40％以上(为主体原料)。宁波华东热熔胶有限公司李载生等按不同配比，制得了不同熔点的PA6／66／1010三元共聚酰胺，且有熔点低和柔性好的特点。为了提高其耐水洗性，增强其粘接强度和柔韧性，国外还采用含支链的2，2，4一三甲基六亚甲基二胺和2，2，4一三甲基六亚甲基二酸制作尼龙盐来合成聚酰胺热熔胶，其耐水洗性能有了明显的改善，但原料来源有限，价格偏高；另外，国外还采用二聚脂肪酸、直链Cs～C。s的二羧酸及直链C。～C，，的伯二胺为原材料合成聚酰胺热熔胶，该胶有较高的耐水洗性能，但由于二聚脂肪酸烷基链太长，加之二聚脂肪酸中含有一定量的一元脂肪酸，导致其耐干洗性能较差。
近几年来长碳链尼龙的应用市场发展很快，PA11和PA12应用领域不断拓展，用PAl2做高档热熔胶的厂家越来越多。淄博矿务局等利用中科院和郑州大学的技术，采用生物发酵法分解石油制得的二元酸聚合成PA1111、PA1212等长碳链尼龙，并取得了工业化成果，有望取代尼龙11和尼龙12。
2．2聚酰胺热熔胶的热氧化性和热稳定性
聚酰胺热熔胶在热加工和使用过程中需要较长时间处于熔融状态下，因而很容易发生热氧化降解反应。聚酰胺在热氧化过程中会发生断链和交联，导致相对分子质量和力学性能发生变化。由于大多数聚酰胺热熔胶容易发生热氧化降解，因此，提高聚酰胺热熔胶的耐热氧化性能是十分必要的，有两种方法可以提高其热稳定性能。
(1)改进聚酰胺热熔胶主体材料结构的热稳定性。不少人对聚合物的结构及其热稳定性进行了探讨。一般认为，尽量在聚合物的主链中减少或避免易氧化的化学键和基团，如叔碳氢键和多键仅位上的碳氢键等，可以增加聚合物的热氧化稳定性。通过改性增加分子问的交联密度，可提高聚酰胺热熔胶的热稳定性能。
聚酰胺分子中的酰胺键是它的薄弱环节，酰胺键的断裂最终会形成羧基和氨基，C—C键的断裂会形成酮基和羧基，这些端基对聚合物进一步降解有着显著的影响。由于在聚酰胺热熔胶的热氧化过程中，羧酸端基的浓度越高氧化速率越快，而伯胺端基对聚酰胺的热氧化降解有稳定作用，因此在对聚酰胺热熔胶的稳定化处理过程中，可以通过适当的改性，如尽量增加伯胺端基的浓度来达到目的。
(2)最简单且行之有效的方法是在聚酰胺中加入抗氧剂。氧化过程是自由基的连锁反应过程，该过程会产生两大类有害的中间产物：一类是自由基(R一、R00一、RO一和HO一)；另一类是氢过氧化物(ROOH)。如果加入的热稳定剂能与自由基结合生成一种较为稳定的物质，则可终止氧化裂解反应。
三、聚酰胺热熔胶的应用
3．1 在纺织品中的应用
使用无纺布压敏胶的纺织品主要有服装、地毯和织物的植绒等。传统服装行业多采用手工缝制，不但费时，而且需要经验技巧；用热熔胶粘接锁边、花边和装饰品等，不仅能与服装面料等永久粘接，使服装耐穿、挺拔和圆润，而且还能降低成本，大大提高工作效率。热熔胶应用与织物粘接遇到的最大障碍是织物的清洗，即耐干、湿洗性和耐水洗细腻感。金荣福等选用尼龙6和天然橡胶为粘合层材料，试制出适用于服装的热熔胶，实验结果表明，该胶的剥离强度可达4．51 N／cm，远超过进口样品的剥离强度(2．20N／cm)，与涤纶或尼龙布基有很好的粘接强度，可用于拉链布基末端的粘接。由于聚酰胺热熔胶的优异耐水洗性和耐干洗性，因而已成为服装行业热熔胶的主流产品。
3．2在电器行业中的应用
由于聚酰胺热熔胶优良的柔韧性、耐油性、介电性能和对各种材料均有良好的粘接性等特点，因此，聚酰胺热熔胶也广泛地用于电器等行业中。杜郢俐在实验室合成的聚酰胺热熔胶基础上，用废聚酯代替部分原料，合成出具有极好柔韧性、较好粘度和软化点的新型聚酰胺热熔胶。通过考察废聚酯的加入量和其它合成条件的影响，找到合成的最佳配方和条件，所得产品可替代同类进口产品。由于采用废聚酯为部分原料，为解决白色污染问题开辟了道路。陈继明口1等研制了一种聚酯酰胺愿EA共混物组成的热熔胶，并研究了体系的粘接性能，结果表明当EEA含量为35％左右时，体系拉伸强度为最大，对PE等塑料基材具有满意的粘接强度，EEA含量超过50％时，体系的低温柔韧性可达一30℃。CHOIt兹1研究了一种聚酰胺亚胺硅氧烷热熔胶，可涂敷于聚酯薄膜制成胶粘带。
3．3在制鞋业中的应用
鞋用胶常用于鞋帮脚、外底、主根、包头、鞋跟、勾心和鞋垫等处的粘接，帮面材料多为天然皮革、人造革和织物等，鞋底材料多为橡胶和塑料等。由于粘接时帮面不规则，施胶只能在鞋帮的某些位置，既要与外底粘接，又不能将胶留在帮外影响美观，因此增加了粘接的难度；而聚酰胺热熔胶具有优良的柔韧性，所以非常适用于制鞋棚楦如前尖、腰窝及包鞋跟等处的粘接。鞋用聚酰胺热熔胶一般使用低相对分子质量的聚酰胺类热熔胶，若将聚酰胺与少量环氧树脂及增塑剂热混反应后，制得的鞋用热熔胶条的粘接强度和韧性会大幅度提高，该胶带(条)可缠绕成卷，脆性温度约10cC，特别适用于鞋类及皮革的粘接。Veazey等研究了一种具有两亲性能的聚酯酰胺，用其制成的热熔胶性能优异，对皮革等材料均具有很好的粘接作用。
3．4其他应用
聚酰胺热熔胶还可用作金属的粘接。由聚酯酰胺和聚苯乙烯热混制成的热熔胶条，对金属具有良好的粘接力，且粘接强度很高，即使在老化和较高的温度下仍能保持理想的粘接强度。聚酯酰胺由聚酯预聚物(50％～80％)和聚酰胺预聚物(20％～80％)用两步法共聚反应制成，聚酯作为晶态嵌段，它赋予粘合剂较高的熔点和粘接强度；聚酰胺作为非晶嵌段，赋予粘合剂润湿性、弹性和橡胶特性；聚苯乙烯具有增加粘合剂的粘接强度，降低熔体粘度和抗老化的作用。向PAll，PAl2系聚酰胺中引入聚乙烯或聚丙烯基共聚物的聚酰胺，可大大提高聚酰胺的粘接强度。制备方法可采用两步法，先在反应釜中形成聚酰胺树脂，再加入聚酯，从而形成聚酯酰胺㈣。聚酰胺热熔胶对金属和非极性塑料的优良粘接性以及可高速粘接等特性，可广泛用于轻质钢板、不锈钢钢板等金属间的层压和PET／钢板、PVC／钢板等金属与塑料间的层压。采用低软化点聚酰胺树脂、超低软化点聚酰胺树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、双酚A型环氧树脂和松香树脂配制而成的热熔胶为耐寒型热熔胶。采用低软化点(105～115℃)和超低软化点(43oC)的聚酰胺树脂为基体，具有良好的低温挠曲性和柔韧性，对于聚乙烯和聚丙烯等难粘塑料具有良好的粘接性能，因此可用于汽车顶棚的粘接和顶棚拱型加固粱的粘接等。
四、聚酰胺热熔胶行业发展趋势预测
4．1 高速发展仍将维持
热熔胶行业目前仍处于高速发展期，这是因为：①自动化生产线对产品质量和成本控制有较大帮助，且越来越普及，从而带动热熔胶应用的快速增长；②热熔胶不使用有机溶剂，符合环保要求，是未来粘合剂发展的方向。因此，可以乐观地估计，在未来五年内，中国热熔胶的总需求量仍可以保持20％的年增长率，在2007年总量将超过15万t。
4．2聚酰胺热熔胶种类将不断增多且品种更齐全
随着聚酰胺热熔胶的进一步深入研究，更多种类的热熔胶如具有可水分散型、溶剂型、耐热型和可生物降解型聚酰胺热熔胶的相继出现，将使聚酰胺热熔胶的应用领域更为广泛。
4．3产品品质提升及低档聚酰胺热熔胶市场缩小
随着生活水平的提高，最终消费者的质量意识和权利意识随之加强，这种要求已经反馈到热熔胶企业中。引进现代企业管理机制，推行质量管理势在必行。可以预计热熔胶品质在未来1～2年内将会有较大提升，与发达国家的标准逐步拉近。顺应这一趋势，中高档产品需求量将增加，而低档聚酰胺热熔胶市场将逐步缩小。
4．4 中国加入WTO对热熔胶行业的影响甚微
热熔胶行业几乎没有国营企业，基本上是私营企业和跨国公司在这个行业里拼杀，各个厂家都已完全适应了市场经济的运行规律。中国加入世贸组织对热熔胶行业的主要影响是原材料的价格将随关税的降低而下降，但基本上不会影响这个行业的竞争格局。
